Offre d'emploi CDD Chercheur : Offre de Post-doctorat: Palladocatalyse. Générer des espèces hyperactives pour la réaction de Suzuki (H/F) (VILLEURBANNE - Rhone-Auvergne) Ref:UMR5256-LAUDJA-001

Description principale de l'offre d'emploi :
Pour comprendre la nature des espèces de palladium actives dans la réaction de Suzuki (espèces mono-atomiques, diatomiques, colloïdes ou NPs ...), et comment les générer à partir d'un précurseur du palladium, de plusieurs précatalyseurs moléculaires (en dehors des PdNPs préparés par d'autres partenaires) seront synthétisés sous forme de complexes homogènes de Pd ou de complexes de Pd supportés (greffés). Les matériaux préparés seront évalués dans une réaction de Suzuki de référence (iodoacétophénone avec l'acide phénylboronique). La génération d'espèces hyperactives au cours de la réaction sera évaluée dans différentes conditions de fonctionnement dans deux réacteurs différents : un réacteur discontinu et un réacteur compartimenté en continu. Les analyses élémentaires de Pd, couplées à l'activité mesurée (TOF), détermineront si un système est capable de générer des espèces hyperactives.

Des catalyseurs à base de Pd basés sur des ligands bidentés, à partir desquels nous attendons une décoordination du Pd plus ou moins efficace, seront préparés et entièrement caractérisés par des techniques spectroscopiques (RMN et IR). Etant donné que l'étape clé pourrait reposer sur la décoordination du Pd pour générer dans la milieu des espèces actives (espèces de Pd monoatomiques ou de petites particules), des complexes basés sur les ligands P-P, P-N et N-N ont été sélectionnés. On s'attend à une décoordination facile des ligands P-P ou des complexes relativement stables en utilisant des ligands N-N dans les conditions de la réaction. Nous pensons que le taux de libération de Pd dans le milieu peut être contrôlé par la nature des ligands. Ceci est peu étudié pour la réaction de Suzuki, contrairement au couplage croisé de Heck. Afin de mieux comprendre comment le Pd pourrait être libéré depuis ces complexes, une immobilisation sur des supports oxyde métallique tels que la silice, l'oxyde de titane ou la zircone est envisagée. Les ligands sélectionnés seront modifiés pour assurer un ancrage covalent en introduisant un groupe alkoxysilyle pour des supports silice (et apparentés) ou des fractions alkoxyphosphonate, acides phosphoniques ou acides carboxyliques pour des oxydes de titane ou de zirconium. Les modifications du ligand doivent être mises en œuvre lors des synthèses. Avec les ligands modifiés, deux approches seront évaluées: greffer le ligand avant de préparer le complexe de Pd correspondant ou greffer le complexe de Pd final. La seconde approche présente l'avantage d'assurer, après greffage, l'intégrité des complexes par analyses RMN et d'éviter l'absorption d'espèces de palladium "libres" sur le support.

À des fins de capture/libération, des ligands tétra-azoïques macrocycliques (TAM) greffés de manière covalente, tels que la porphyrine, des phtalocyanines et d'autres ligands associés connus pour fournir des catalyseurs à base de Pd avec une activité allant de bonne à élevée, seront immobilisés sur un support. L'accent sera mis sur les ligands TAM car nous attendons des propriétés intéressantes pour capturer et libérer dans le mélange réactionnel des espèces actives de Pd dissoutes. Comme pour les complexes de Pd décrits ci-dessus, ces ligands seront modifiés pour assurer une immobilisation covalente. Outre la caractérisation par un ensemble de techniques spectroscopiques, la spectroscopie UV-vis sera utilisée lors de l'utilisation de ligands de TAM pour suivre les propriétés de capture/libération du palladium en solution.
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